亚稳β钛合金新一代生物医用金属材料

[ 信息发布:本站 | 时间:2023-11-27 | 浏览:587 ]

随着医疗器械行业的快速发展,人们对骨接板、牙种植体和人工关节等硬组织修复替代材料的需求越来越大。相比于不锈钢和Co-Cr合金,钛合金具有高比强度、低弹性模量、优异的耐腐蚀性和生物相容性等优点,在临床上得到了广泛应用。以Ti-Nb基合金为代表的亚稳β型钛合金具有优异的生物相容性、低弹性模量以及超弹性和形状记忆等功能特性,已成为新一代医用金属材料的重点发展方向。


图1 医用钛合金的典型应用场景

01、医用钛合金的发展概况

生物医用钛合金的发展历经三代,目的是不断降低弹性模量和提高生物相容性。*代是纯钛和Ti-6Al-4V(质量分数,下同),是目前用量*的医用钛合金。然而,其高模量(110 GPa)和Al,V元素引起人们对“应力屏蔽”效应和阿兹海默症、神经紊乱和骨软化等症状的担忧。德国和瑞士在20世纪80年代分别开发了专为生物医疗应用设计的第二代α+β型Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金。自20世纪90年代开始,世界各国相继研发了具有更低模量(低至50 GPa)的第三代生物友好β型钛合金,如美国的Ti-13Nb-13Zr,Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF)和Ti-35Nb-7Zr-5Ta(T-Osteum),日本的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)和Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O(原子分数/%,Gum metal),中国的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(Ti-2448),TLE(Ti-(3-6)Zr-(2-4)Mo-(24-27)Nb)与TLM(Ti-(1.5-4.5)Zr-(0.5-5.5)Sn-(1.5-4.4)Mo-(23.5-26.5)Nb等。新一代医用钛合金多为添加生物友好元素的Ti-Nb体系,通过合金成分设计和微观组织调控可获得优异的生物相容性、低弹性模量、高强度、超弹性和形状记忆效应等特性。

02、Ti-Nb基医用钛合金的研究进展

适量的Nb元素加入可以将钛合金BCC结构β相稳定至室温,抑制亚稳相ω,α?和α?马氏体的形成,获得低弹性模量。但Ti-Nb二元合金强度低(图3(a)),需用Zr,Sn,Ta,O等生物友好元素添加,并基于当量、d-电子合金设计法和平均价电子浓度法等半经验法进行合金成分设计,以提高强度和进一步降低模量。基于这些设计方法,人们对Ti-Nb系钛合金的合金化原理、组织与性能的关系开展了大量研究,并由此开发了一些低模量钛合金,如表1所示。合金化元素的主要作用为替代Nb降低Ms(图2),抑制亚稳相析出获得低模量,产生固溶强化提高强度,以及改善超弹性和形状记忆效应等。需要注意的是,Nb,Zr,Sn,O等多组元间的交互作用对相稳定性和弹性模量产生复杂影响,采用d-电子理论和平均价电子浓度法设计合金成分会与预期出现偏差,且不能预测合金的强度。在进行合金成分设计时,应充分考虑多组元间的交互作用和Zr,Sn,O的β相稳定作用,综合利用各种手段。

表1 医用Ti-Nb基合金的组织类型及力学性能

图2 合金元素M对Ti-M二元合金和Ti-Nb-M三元合金的Ms的影响

较多的研究指出,间隙元素O是获得低模量高强度医用钛合金的理想合金化元素,O添加可使Ti-Nb二元合金获得优异的低模量和高强度匹配。*近的研究发现,Ti-38Nb-0.5O单相β钛合金采用传统的形变热处理就可获得与橡胶金属相近的强度、塑性和超弹性性能,其典型拉伸曲线如图3(b)所示,合金的屈服强度、弹性模量和超弹性分别为1141 MPa,52 GPa和2.2%。分析认为,氧元素对Ti-Nb-O合金相结构稳定性、弹性模量、强度和塑性的影响与Nb含量(即β相结构稳定性)密切相关,只有当Nb含量达到一定程度时才表现出β稳定性作用。

图3 Ti-Nb二元合金的拉伸应力-应变曲线(a)以及Gum metal与Ti-38Nb-0.5O的拉伸性能对比(b)

03、医用钛合金的制备技术

亚稳β钛合金的制备工艺是影响其弹性模量和强度的关键因素,人们对钛合金的制备工艺进行了大量研究。其中,形变热处理技术是经济且有效的调控医用钛合金组织性能的手段。由于对低模量的要求,医用钛合金一般采用冷/热加工后β固溶淬火的形变热处理技术获得单一β相,尽可能避免析出高模量的α和ω相,但低的β相稳定性容易导致低屈服强度。然而,本研究团队基于电子理论进行合金成分设计和β基体稳定性进行组织调控,通过α+β两相区形变热处理析出33.7%的超细等轴α调控剩余β基体稳定性,利用低稳定性的β基体提供低模量和超细等轴α相提供强化,亦可在α+β双相Ti-15Nb-5Zr-4Sn-1Fe合金中获得优于β单相合金的低模量和高强度匹配,其弹性模量和屈服强度分别为61 GPa和912 MPa。进一步研究形变热处理调控β稳定性和α的析出、形貌、数量和分布等,是制备低弹性模量、高强度Ti-Nb基医用钛合金的研究方向之一。

此外,研究人员还对大塑性变形晶粒细化技术制备超细/纳米晶合金、表面纳米化技术与表面改性技术提高钛合金的表面活性、耐磨性与耐蚀性、多孔化技术降低模量和增材制造等制备技术对医用钛合金进行组织性能调控,以提高其综合性能。

04、结束语

提高生物相容性和力学相容性是发展新一代医用钛合金的重要目标。目前亚稳β型医用钛合金的应用量仍极少,进一步降低β钛合金的弹性模量,提高强度、疲劳性能和功能特性等综合性能是扩大其应用的关键。建议可以从以下方面进行深入研究:(1)深入研究多元合金中元素之间的交互作用机理及其对相结构稳定性、弹性模量和强韧性的影响机制,明确Zr,Sn和O等元素的β稳定作用及其与其他合金元素的交互作用机制;(2)开展兼具高强度和低模量的钛合金设计与制备技术研究,研究β单相和α+β双相钛合金的微观组织特征对弹性模量、屈服强度、耐磨性能和疲劳性能等综合力学性能的影响,揭示不同的相含量和相结构稳定性耦合下钛合金的微观力学机制;(3)探索基于大塑性变形、增材制造等工艺特点的合金成分设计方法和制备技术,研究不同工艺条件下亚稳β钛合金的组织演变及其对力学性能和功能特性的影响机制,开发综合性能优异的医用亚稳β钛合金及其医疗器械。


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